Люди на берегах Волги появились 60-70 тыс. лет назад. В балке Сухая Мечетка близ Волгограда обнаружено одно из древнейших известных поселений на всей Восточно-Европейской равнине. Первыми обитателями среднего течения Волги считаются восточные финны - предки мордовского и марийского народов, которые занимались земледелием, охотой, рыболовством и ремёслами. По всей видимости, они и дали реке её первое имя - Ра (Рва, Рава).
В VI-VII вв. из приазовских степей и с Северного Кавказа переселились булгары - тюркские племена, остатки некогда могущественных степных империй. Они покорили местные народы и на пространстве от Вятки до Самарской Луки создали своё государство - Волжскую Болгарию.
Соединение разных культур и традиций оказалось на редкость удачным. У местных жителей было хорошо развито земледелие, существовала металлургия, торговые связи простирались до самой Сибири, однако отношения до прихода булгар оставались ро-доплеменные. Волжская Болгария стала первым государством на этой территории.
В X в. началось бурное развитие края. Возникли города - Булгар, Биляр, Сувар, Ошель, Джукетау и другие, которые славились как центры торговли и ремёсел. Булгары ешё в XIII в., т. е. на два века раньше, чем в Западной Европе, умели плавить чугун. Мон-голо-татары сокрушили Волжскую Болгарию, но переняли её достижения. После падения Золотой Орды и разгрома города Булгар войсками Тимура центр Среднего Поволжья переместился на север, в Казань, а сам регион более ста лет именовали Землёй Казанской.
С XVI в. наступила новая эпоха в истории края - эпоха освоения его русскими; с тех пор река стала называться Волгой.